时间:2023-01-19 13:53 / 来源:未知
图3 气体对锂金属沉积的影响2023/1/19期货FXCG原油公司界面性子决计了电化学编制的百般成效。锂金属负极供应最高的外面比容量和最低的电化学势，但锂金属和液体电解质之间的界面不相容性会导致猛烈的副反映，使得活性锂不断转化为“死锂”金属和固体电解质界面相（SEI），变成锂金属电池的火速容量衰减。是以索求这些非活性锂物种的构成、成效和酿成机制对待剖释锂金属电池的失效机制至闭紧急。然则商量具有庞大因素的SEI对目前大大都认识本事都是极具离间的。目昔人们普及以为SEI组分可分为两个别：有机组分：ROLi、RCOCO2Li等和无机组分：Li2O、LiOH、Li2CO3、LiF等，而且这些SEI物种都被以为是由固态锂金属和液态电解质之间的（电）化学反映酿成的。然而须要属意的是，电池编制中的化学物质不限于液态电解质和固态电极。锂离子电池中也通常报道了氢气、乙烯、二氧化碳等气体品种。虽然很众气经验自愿地与锂金属爆发反映，如二氧化碳和氧气，但气体物质与锂金属之间的反映正在电池化学中很少被筹商。
迩来，少少商量剖明锂金属会与氢气反映，正在锂金属电池中天生氢化锂（LiH）。Aurbach等人开始筹商了锂金属正在室温下与H2反映酿成LiH的恐怕性。Kourkoutis等人察觉，LiH的量比电解液中微量水可发作的H2大一个数目级，以为有机溶剂的还原也恐怕鼓舞H2的酿成。然而Lucht等人阐明，有机溶剂的化学还原不会发作H2，但会发作碳氢化合物，如乙烯、丙烯和乙烷等。是以，LiH与轮回进程中酿成的H2之间的直接联系性尚纷歧律领会。别的，一个题目还是存正在：是否有其他气体能够与锂金属反映，导致未察觉的非活性锂物种？
今天，厦门大学杨勇教讲课题组等人开始运用电化学原位质谱法（OMS）将LiH的演化与气体酿成联系联，阐明乙烯是所有轮回进程中重要的连接酿成的气体物种。运用质谱滴定（MST）本事团结13C和2H同位素示踪法，阐明了乙烯和锂金属能够反映天生LiH和碳化锂（Li2C2）。这是一个尚未揭示的LiH酿成机理，也是Li2C2酿成机制的初次申诉。而且诈骗相场模仿，证明了气泡的存正在会变革界面处的电场和离子浓度分散，从而导致不匀称的锂金属浸积和死锂酿成。通过合理安排电解质，阐明了抑低乙烯的酿成能够进一步抑低LiH和Li2C2的酿成，并正在石墨负极中验证了这一结论的合用性。联系功劳以“Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries”为题宣告正在邦际顶级期刊Nature Communications上。向宇轩博士（厦门大学2021届博士，现任西湖大学青年商量员）、厦门大学博士生陶明明和陈晓轩为本文合伙第一作家。通信闭系人工厦门大学杨勇教养
作家诈骗质谱滴定（MST）本事动作定量本领，商量了运用1M LiPF6/EC:EMC（本原电解液）的LiFePO4Cu电池中酿成的LiH的演变。重水（D2O）动作滴定剂和非活性锂反映酿成百般气体。此中，HD气体仅由LiH依据以下反映天生：LiH+D2O=LiOD+HD↑。HD信号正在质谱中显示出特别的质荷比（m/z=3），是以可用于跟踪LiH的演变（图1a）。同时，D2O与死锂金属反映天生D2（m/z=4），其演变代外死锂金属的酿成。图1b显示，HD和D2信号的积分面积都跟着轮回次数的增进而一贯扩张，显示出它们的不成逆累积，这会导致活性锂的不断亏损。为了将LiH的酿成与H2气体联系联，作家采用电化学原位质谱本事（OMS）监测电池中发作的百般气体，网罗H2（m/z=2）、乙烯（C2H4）（m/z＝28）、乙烷（C2H6）（m/z＝30）和CO2（m/z＝44）。值得属意的是，H2的酿成重要正在第一次充电进程中寓目到，但正在长时辰轮回中没有检测到（图1c）。这种局面与之前报道的硅负极和CuNCM111电池中的寓目结果相仿，此中H2的酿成被以为来自电解液中痕量水的阐明。是以仅正在初始轮回中占主导位子。基于LiH是由锂金属和H2之间的反映发作的假设，H2的这种演化形式不行合剖释释MST结果中寓目到的所有轮回进程中LiH的不断酿成，这剖明正在长时辰轮回中LiH尚有其他未揭示的酿成机制。
与H2相反，作家寓目到了C2H4正在所有轮回进程中不断酿成（图1c）。对待每一个轮回，C2H4信号正在充电岁月着手上升，并正在放电时倏忽衰减，这剖明C2H4的酿成伴跟着锂浸积。仍然有商量充斥剖明，C2H4是EC溶剂通过双电子还原反映的阐明产品：EC+2e-à (CH2OCO2Li)2+C2H4。除了OMS寓目到的C2H4外，滴定的CO2（由D2O与（CH2OCO2Li）2之间的反映发作的）结果也剖明（CH2OCO2Li）2不断扩张。OMS和MST结果外清楚LiH酿成和电解质阐明是同时举办的。思索到有机电解液是电池中质子的重要泉源，这一并发进程暗意了LiH的酿成和C2H4演化之间的潜正在闭系。
Guntz等人于1896岁首次报道了锂金属与乙烯的反映。C2H4正在加热空气下与锂金属反映天生灰白色产品，其化学因素为LiH和Li2C2的羼杂物：
然而，正在电池化学中，这一反映是否能正在室温下举办尚不领会。作家开始准备了该反映的吉布斯自正在能（298.15 K）为-398.049 kJ/mol，剖明该反映正在室温下热力学可行。动作参考，锂金属与H2反映天生LiH的吉布斯自正在能为-136.894 kJ/mol。为了直接阐明该反映的正在室温下的可行性，作家将纯锂金属箔正在C2H4（99.999%）和氩气（99.999%）空气平分别蓄积10天，然后刮去外观物种并通过MST本事举办认识。基于反映：Li2C2+2H2O à 2LiOH+C2H2能够通过乙炔（C2H2）的信号（m/z=26）验证Li2C2的存正在。运用H2O而不是D2O动作滴定剂，能够避免CO2碎片（CO+，m/z＝28）对m/z＝28（C2D2）的认识的滋扰。滴定结果剖明，两个样品的反映气体均以H2为主，但紧急的是，仅正在C2H4蓄积的锂金属样品中寓目到C2H2信号，阐明锂金属和乙烯反映发作了Li2C2。
虽然仍然阐明了式1的可行性，但Li2C2正在非活性锂中的存正在还是是不显然的。Schmitz等人开始通过寓目乙炔阴离子的拉曼信号，供应了锂金属外观酿成Li2C2的光谱证据。然而，题目还是存正在：Li2C2正在轮回进程中是奈何演变的？Li2C2的演变是否与LiH具有相像的趋向？正在此，作家采用MST本事商量了CuLiFePO4电池中酿成的非活性锂中Li2C2的存正在和演变。图2a显示了正在20次轮回后，运用H2O滴定剂对本原电解液中酿成的非活性锂的楷模滴定结果。信号C2H2（m/z=26）的存正在验证了Li2C2的存正在，阐明了其不成逆性子，这正在锂金属电池中尚未筹商。作家对第1、第8和第20次轮回后酿成的非活性锂举办了MST测试，察觉Li2C2（图2b）与LiH（图2c）具有类似的演化形式。这两种非活性锂物种的彼此酿成和扩张也证明了式1的可行性。
为了进一步阐明LiH和Li2C2的酿成与乙烯（EC阐明的产品）直接联系，作家运用了三种同位素标志的EC：全氘代EC（D4-EC）、羰基碳标志的EC（13C1-EC）和全碳标志的EC（13C3-EC），以庖代自然丰采的EC（未标志的EC），酿成LiPF6/EC:EMC电解液。运用H2O动作滴定剂滴定D4电解液和未标志电解液中酿成的非活性锂，仅正在D4电解液中寓目到DH+（m/z＝3）信号，证明了LiD的酿成。该结果证明了LiH的酿成与EC溶剂中的质子直接联系。别的，当运用D2O滴定13C1电解液和13C3电解液中酿成的非活性锂时，重要正在13C3电解液中寓目到13C2D2+（m/z＝30）信号，而13C1电解液与未标志电解液的信号较小。这剖明Li2C2的酿成重要与非羰基碳相闭，非羰基碳也是C2H4的泉源（图1中反映2）。
别的，作家检验了全豹申诉Li2C2存正在的文献，察觉无论电解质配方奈何改变，这些申诉中都运用了EC溶剂。别的，低温电子显微镜（cryo-EM）结果显示乙烯气泡和LiH都存正在于锂金属界面。这种空间挨近性也为锂金属和乙烯的反映供应了恐怕性。值得属意的是，不行一律废除其他溶剂会发作乙烯的恐怕性。是以，正在他日的似乎商量中，应庄重运用可以分娩乙烯的其他溶剂或增添剂，由于这恐怕会导致特别酿成LiH和Li2C2。LiH和Li2C2的其他酿成机制能够正在他日的商量中索求。正如氟化锂（LiF）正在电池化学中有分歧的酿成途径雷同，这正在很大水准上取决于运用的溶剂和增添剂。
图2 锂金属与乙烯之间的自愿反映。a运用H2O的非活性锂的质谱滴定结果。信号C2H2（m/z＝26）展现Li2C2的酿成。b C2H2（m/z=26）信号和c HD（m/z=3）信号的演变，差别代外Li2C2和LiH的蕴蓄堆积进程。d未标志EC和全氘代EC（D4-EC）中酿成的非活性锂的质谱滴定结果。e未标志的EC、羰基碳标志的EC（13C1-EC）和全碳标志EC（13C3-EC）中酿成的非活性锂的质谱滴定结果。
作家对比了常睹无机SEI物种中锂扩散的能量势垒和带隙。锂离子正在Li2C2中的扩散比Li2O和Li2CO3慢得众，但与离子电导率极小的LiF相当。而且LiH和Li2C2的带隙低于Li2O、Li2CO3和LiF的带隙，这剖明其具有潜正在的较高电导率，这对电池本能晦气。是以，思索到离子电导率和电子电导率，LiH和Li2C2被以为是正在锂金属外观上酿成的非理思SEI物种，恐怕导致较大的界面阻抗和不匀称的锂离子通量。
除化学效应外，气体对电化学进程的死板效应正在析气电极中被通常商量，如水阐明和CO2电还原。正在这些编制中，气泡会淘汰电化学活性面积并阻断离子传输途径，但锂电池中很少筹商气泡对锂浸积的影响。作家开始运用COMSOL模仿来索求气泡对Li+浓度和电场分散的影响。开始对附着正在集流体上的非Li+和非电子导电气泡举办修模。模仿结果剖明，气泡将导致Li+浓度（图3a）和电场（图3b）的不匀称分散，这被以为是锂枝晶发展的因由。然后作家进一步采用相场模子来描写浸积的锂金属的样子。没有气泡效应，Li+和电场的匀称分散将导致浸积的锂金属同时水准和笔直发展，显示苔藓型样子（图3c），如光学显微镜所寓目到的。当气泡附着正在铜箔上，浸积金属的水准发展受到极大抑低（图3d）。正在这种环境下，浸积的锂金属方向于酿成枝晶。正在气泡漂浮正在铜箔上的环境下寓目到了相像的环境（图3e）。图3f总结了浸积的锂金属的长度和宽度，剖明非Li+导通气泡的存正在和及其空间分散将鼓舞锂枝晶的酿成。兴趣的是，咱们寓目到浸积的锂金属会正在气泡外观发展。正在这种环境下，气泡的星散（detachment）会使少少锂金属碎片从本体上悬垂，酿成死锂金属。这些结果剖明，死锂金属不但恐怕正在剥离进程中酿成，气体星散也会导致死锂金属的酿成。
图3 气体对锂金属浸积的影响。铜外观附着有气泡的a Li+浓度和b电场分散的模仿。通过相场模仿考虑了气泡对浸积锂金属样子演变的影响：c无气泡，d有气泡附着正在铜外观，e漂浮正在铜箔上。f气泡对枝晶长度和宽度的影响。
上述结果剖明，LiH和Li2C2的酿成与乙烯的演化高度联系，是以通过提防遴选电解液配方来抑低乙烯的酿成是防备Li2C2和LiH进一步酿成的闭头。作家开始去除本原电解液中的EC溶剂以酿成1 M LiPF6/EMC（EMC电解液）。虽然正在EMC电解液的非活性锂中未检测到Li2C2，但具有这种无EC电解质的电池正在第一次轮回后亏损了险些99%的容量（图4a）。Li2C2的酿成淘汰也恐怕来自有限的轮回寿命，使得无法得出牢靠的结论。是以，维持溶剂（EC:EMC）稳固，用LiODFB庖代本原电解液中的LiPF6，酿成1 M LiODFB/EC:EMC。LiODFB正在锂金属上优先阐明酿成所谓的阴离子衍生SEI并防备溶剂的进一步阐明。图4a显示了具有LiODFB电解液电池的优异轮回本能，阐明了LiODFB的偏护效率。原位质谱结果剖明，H2的酿成正在最初的三个轮回中占主导位子，然后跟着轮回的延迟而衰减。正在相像的轮回时辰（20小时）下，差别对LiODFB和本原电解液的H2面积举办积分也显示出可对比的值，剖明两种分歧电解液发作的H2量类似。而且正在所有轮回进程中运用LiODFB电解液时未检测到C2H4的酿成，剖明EC的阐明取得了很好的掌握。基于上述结果和式1，咱们能够得出结论，运用LiODFB大大抑低了EC阐明。
为了验证上述假设，作家举办MST测试商量LiODFB电解液中LiH和Li2C2的演变。图4显示，当运用LiODFB电解液时，Li2C2和LiH的信号都受到抑低。LiH还是存正在于LiODFB电解液中，但与本原电解液中的不断扩张分歧，LiH的酿成重要来自第一个轮回，而且正在延迟的轮回中舒徐扩张。这一结果与LiODFB电解液中的气体演化相仿：H2正在初始轮回中占主导位子，而C2H4正在所有轮回进程中受到抑低。
别的，作家用醚基溶剂一律庖代碳酸酯溶剂：1 M LiTFSI/DOL:DME+2wt% LiNO3。醚基电解液与锂金属的团结特别安祥，电解液阐明较少，而且MST结果也外清楚LiH和Li2C2的彼此抑低。别的，作家模仿了石墨LiFePO4电池中的析锂，正在20次轮回后，接管石墨负极并用D2O和H2O滴定。正在石墨负极中也寓目到似乎的环境：正在LiODFB电解液中，与本原电解液比拟，LiH和Li2C2都受到抑低。
经典SEI模子重视于固液两相界面。是以，非活性锂的酿成广泛被以为源于两个进程：（1）固相进程，即死锂金属的酿成进程仅涉及固体（锂金属）；（2）液相进程，其描写了锂金属与液体电解质之间反映酿成SEI（图5a）。然而，第三个进程：气体列入的非活性锂酿成很少被筹商。
作家揭示并夸大了锂金属和气体物种之间的化学反映（正在图5a中展现为气相进程）。以乙烯气体为例，1 mol乙烯能够与6 mol锂金属反映天生非活性锂，而1 mol EC的阐明仅发作0.5 mol非活性锂（LEDC）。这夸大了气体对非活性锂酿成的明显影响。基于质谱的定量才气，作家分辨并量化了通过这三个进程酿成的非活性锂。死锂金属、LiH和Li2C2差别通过D2、HD和C2H2的滴定信号定量。这里假设Li2C2和LiH一律由锂金属和气体物种之间的化学反映酿成，其余的非活性锂由液相进程酿成。液相进程中酿成的非活性锂的量能够通过以下方程式准备：总的不成逆锂-（死锂金属）-LiH- Li2C2。图5b显示了运用本原电解液的CuLiFePO4电池中酿成的非活性锂的定量结果。LiH和Li2C2对非活性锂酿成的奉献是20次轮回后容量亏损的19.0%。比拟之下，该值正在LiODFB电解液中仅为3.2%。正在LiODFB电解液中更好的电池轮回本能可归因于正在所有轮回进程中酿成的LiH和Li2C2较少，这卓绝了抑低气体析出以竣工锂金属电池更长轮回寿命的紧急性。
图5 通过质谱滴定法确定的非活性锂的三种酿成进程及其相应的量。a通过（i）固相进程酿成非活性锂的示图谋：酿成死锂金属；（ii）液相进程：通过液体电解质与锂金属之间的反映酿成非活性锂；（iii）气相进程：通过气体物种与锂金属之间的反映酿成非活性锂。b本原电解液中的非活性锂分散。假设Li2C2和LiH都是由锂金属和气体物种之间的化学反映酿成的。其余的非活性锂（废除死锂金属、LiH和Li2C2）由锂金属和液体电解质之间的反映酿成。
正在本文中，作家初次揭示了乙烯（EC阐明的副产品）与LiH具有似乎的蕴蓄堆积形式。诈骗MST和同位素示踪本领，编制地商量了锂金属与乙烯之间的反映，该反映将鼓舞非活性锂(Li2C2和LiH)的酿成。相场模仿结果剖明，气泡的存正在会影响浸积锂金属的样子，并导致更众的枝晶酿成。通过合理遴选电解质配方，可以抑低乙烯的酿成，并进一步抑低锂金属和石墨负极中LiH和Li2C2的酿成。本文的结果夸大了一种被轻忽的非活性锂酿成途径，即气体诱导的惰性锂，这正在电池商量中很少被筹商，也缺乏扫数的商量。