时间:2024-09-25 15:45 / 来源:未知
ecg正常范围感谢科技部重点研发计划催化专项、氢能专项、基金委重大研究计划集成项目、基金委企业联合基金重点项目、基金委国际合作中港联合基金、中科院建制化项目、国研中心青年人才项目与中石化、中化等企业合作项目提供的支持烯烃是今世化工坐蓐高附加值化学品的首要原料。坐蓐烯烃最直接的办法即是通过烷烃直接脱氢天生烯烃。正在近30年里，以Ir钳形配合物为催化剂的变动脱氢反响和无受 体脱氢反响博得庞大转机。不过，受限于热平静性，Ir钳形配合物正在细微苛刻的反响要求下就会阐明，导致催化剂失活。同时，催化剂别离和轮回行使题目也局限了均相催化剂的繁荣。
即日，中科院金属所沈阳资料科学邦度商讨中央刘洪阳商讨员和博士商讨生陈晓雯与北京大学马丁老师、香港科技大学王宁老师、蔡祥滨博士以及中科院山西煤化所温晓东商讨员等团队团结，正在富缺陷石墨烯外面精准构修原子级散漫Ir1单原子催化剂，竣工其高效催化丁烷脱氢造烯烃，并正在亚纳米标准下体系领略烷烃脱氢对金属布局的依懒性与金属组分的依懒性。闭系成效发外正在Nature Communications上。
正在本商讨任务中，商讨团队正在富缺陷石墨烯外面精准构修了Ir1单原子催化剂，并通过球差电镜、原位CO-DRIFTS实行和X射线）实行体系外征，声明Ir1原子级散漫的布局。正在丁烷脱氢功能测试中，体系斗劲了Ir1单原子、Ir13团簇和Ir纳米颗粒之间催化丁烷脱氢功能的差别。催化功能测试结果和密度泛函表面(DFT)估量结果均显示，Ir1单原子相较于Ir13团簇和Ir纳米颗粒，具有最高的脱氢活性（TOF值）、丁烯拣选性安全静性（图2）。同时，商讨团队发而今亚纳米标准下丁烷脱氢反响的决速步与Ir活性中央的布局相闭，当金属布局从Ir13团簇向Ir1单原子演变时，布局配位饱和水准增补，活性位点吸附丁烷分子材干削弱，反响决速步由丁烯脱附向C-H键活化搬动，阐述烷烃脱氢的决速步具有金属布局依懒性。Ir1单原子相较于Ir13团簇具有适中的吸附材干，不只可能促使丁烯脱附，还具有充实的C-H键活化材干。以是Ir单原子比Ir13团簇具有更高的丁烯拣选性和抗积碳材干。
图1. 催化剂布局外征。a X射线/ND@G的原位CO- DRIFTS, c Irn/ND@G的原位CO-DRIFTS, d EXAFS谱图, e WT阐发, f Ir1@Gr模子示妄图。
图2. a 催化剂丁烷脱氢催化活性, b 区别布局TOF与失活速度常数kd闭联, c @Gr和Ir(111)布局模子上丁烷脱氢能量蜕变弧线。
正在前期商讨成效中商讨团队发掘原子级散漫的Pt和Pd也具有必定的烷烃脱氢活性。以是，商讨团队以Ir、Pt、Pd三种单原子为商讨对象，构修亚纳米标准下金属组分与丁烷直接脱氢功能之间的闭联，从原子层面上领略烷烃脱氢功能的金属组分依懒性。团结丁烷脱氢功能测试和密度泛函表面(DFT)估量结果，发而今统一单原子布局下，反响决速步均为C-H键活化，因为Ir1单原子具有更强的吸附材干，相较于Pt、Pd单原子，能够有用的促使C-H键的活化，揭示更高的丁烷脱氢活性，正在450℃下的低温丁烷脱氢反响中，具有优异的丁烷脱氢速度(8.8 mol/(gIr·h))和烯烃拣选性(99.3%)（
图3）。以是，正在统一金属布局下，烷烃脱氢反响的催化功能具有金属组分依懒性。
图3. a 催化剂丁烷脱氢催化活性, b区别金属组分TOF和丁烯拣选性的闭联, c @Gr和Pd1@Gr布局模子上丁烷脱氢能量蜕变弧线。
由金属组分依懒性可知，亚纳米标准Pt单原子受限于自己配位趋近饱和，吸附烷烃分子的材干较弱。以是，必要通过抬高Pt位点吸附材干来提拔C-H键活化材干。商讨团队通过构修不饱和配位水准更高的Pt3团簇（d带中央更亲密费米能级），使Pt3团簇布局更有利于反响物和中心体的吸附，下降过渡态能量，以是Pt3团簇比Pt1单原子脱氢活性更强（Nat. Commun. 2021, 12, 2664）。不过，发掘当进一步提拔Ir1单原子的吸附材干时，Ir13团簇的d带中央确凿更亲密费米能级，但过强的吸附材干却倒霉于丁烯脱附，反响决速步由C-H键活性向丁烯脱附搬动，反而导致拣选性降落、速捷积碳等题目。以是，一种高功能烷烃脱氢催化剂并不仅单由高活性的几何布局裁夺，同时金属活性组分裁夺的适中吸附材干也是催化剂高功能的首要包管（
图4. a Ir、Pt和Pd原子d轨道DOS弧线, b 金属布局依赖性和金属组分依赖性示妄图。
该任务中对金属布局依懒性与组分依赖性的商讨，为另日计划高活性、高平静性的工业脱氢催化剂供应新的思途。 谢谢科技部要点研发安插催化专项、氢能专项、基金委庞大商讨安插集成项目、基金委企业团结基金要点项目、基金委邦际团结中港团结基金、中科院修造化项目、邦研中央青年人才项目与中石化、中化等企业团结项目供应的援救，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的大肆援救。
